Duško Pejović rođen je 1960. godine u Čajniču u Bosni i Hercegovini, gde je završio osnovnu školu i gimnaziju. U Sarajevu je završio Ekonomski fakultet, odsek poslovne ekonomije, finansijski smer. Na Ekonomskom fakultetu Pale Univerziteta u Istočnom Sarajevu završio je postdiplomske studije i 2004. godine odbranio magistarski rad na temu – „Uloga interne kontrole i interne revizije u procesu menadzment odlučivanja“. Na Fakultetu poslovne ekonomije u Bijeljini Univerziteta u Istočnom Sarajevu odbranio je 2010. godine doktorsku disertaciju pod nazivom: „Planiranje i dokumentovanje finansijske revizije javnog sektora“ i stekao zvanje doktora ekonomskih nauka.

Ima više od 30 godina radnog staža, od čega u računovodstvu i finansijama državnih preduzeća preko devet godina, kao direktor državnih preduzeća osam godina, u reviziji javnog sektora Republike Srpske blizu osam godina. U Državnoj revizorskoj instituciji Republike Srbije počeo je da radi krajem 2010. godine kao ovlašćeni državni revizor. Funkciju vrhovnog državnog revizora i rukovodioca Sektora za reviziju budzeta lokalnih vlasti obavljao je od 2012. do 2018. godine, a 25. aprila 2018. godine izabran je na funkciju predsednika Saveta Državne revizorske institucije od strane Narodne skupštine Republike Srbije, ujedno obavljajući nadležnosti generalnog državnog revizora i rukovodioca Institucije.

Ponovo je izabran na funkciju predsednika Saveta Državne revizorske institucije 20. aprila 2023. godine.